二酸化ケイ素分散液の製造方法
专利摘要:
pH3〜5の範囲内の予備分散液を少なくとも2つの流れに分け、それらの流れを少なくとも50barの圧力下に置いてそれらをそれぞれ1つのノズルによって粉砕チャンバー中で衝突点まで減圧し、そしてまだ粉砕チャンバー中で、底部を流れる分散液と分散液が全体で7より大きいpHを有するような量でアルカリ物質とを混合することによって、凝集した二酸化ケイ素粒子のアルカリ分散液の製造方法。 公开号:JP2011506245A 申请号:JP2010537363 申请日:2008-11-20 公开日:2011-03-03 发明作者:ヴィル ヴェルナー;ロルツ ヴォルフガング;パーレット ガブリエレ;ライツ ザシャ 申请人:エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH; IPC主号:C01B33-14
专利说明:
[0001] 本発明は、二酸化ケイ素の分散液の製造方法に関する。本発明は、より詳述すれば、高表面積二酸化ケイ素の安定した高充填分散液の製造方法に関する。] [0002] 二酸化ケイ素分散液は公知である。該分散液は、例えば、研磨法(化学−機械研磨)において、紙用塗工液の製造のための製紙工業において、又は成形ガラス物品の製造のためのガラス工業において使用される。] [0003] US 5,246,624号において開示されている発明は、酸性のpH範囲において、このpH範囲内で高粘度を有する系における高剪断エネルギーの作用によって、フュームド(熱分解)二酸化ケイ素粉末の破壊を最大にすることの根底にある原理を有している。その方法は、全てのフュームド二酸化ケイ素のために使用されうることも開示されているが、それにもかかわらず、BET表面積75m2/g未満を有する二酸化ケイ素粉末のみが安定な分散液を生じたことが明らかであった。高いBET表面積を有する二酸化ケイ素粉末の安定な分散液は、US 5,264,624号によって得られていない。] [0004] EP−A−773270号は、どのようにして比較的高いBET表面積を有する二酸化ケイ素の分散液を、加圧磨砕によって得ることができるかを開示している。高圧下である予備分散の流れが衝突を受け、その結果としてその粒子は自己磨砕をうける。この方法によって、BET表面積90〜>500m2/g、及び二酸化ケイ素含有率40質量%までを有する二酸化ケイ素の分散液を得ることができることが言われている。アルカリ分散液は、塩基性化合物の適量を、高エネルギー磨砕の前に予備分散液に添加することによって得られる。従って、磨砕は、塩基性化合物の存在下で行われる。酸領域における磨砕に対して、その場で、その分散液がほんの短時間後にゲル化をこうむることが助言されている。実験は、40質量%までの充填程度を有する安定なアルカリ分散液を、高表面積二酸化ケイ素粉末で得ることができないことも示されている。その実施例は、10質量%及び12質量%の二酸化ケイ素含有率を有する分散液のみを明記している。] [0005] 方法は、驚くべきことに、アルカリ二酸化ケイ素分散液の製造に関して、先行技術の欠点を呈しないことが見出されている。より詳述すれば、この方法は、高表面積二酸化ケイ素粉末の低粘度の高充填分散液を製造するために好適である。] [0006] 本発明は、pH3〜5の範囲内の予備分散液を少なくとも2つの流れに分け、それらの流れを少なくとも50barの圧力下に置いてそれらをそれぞれ1つのノズルによって粉砕チャンバー中で衝突点まで減圧し、そして粉砕チャンバー中のままで、底部で流れる分散液と分散液が全体で7より大きいpHを有するような量でアルカリ物質とを混合することによって、凝集した二酸化ケイ素粒子のアルカリ分散液の製造方法を提供する。] [0007] 予備分散液に関しては、予備分散液の少なくとも2つの流れが分けられることによるエネルギー入力よりも低いエネルギー入力をもたらし、少なくとも50barの圧力下に置かれ、かつそれぞれ1つのノズルによって衝突点まで減圧される分散アセンブリによって製造される分散液を意味する。予備分散液は、通常、撹拌機又は溶解機を使用して実施される。予備分散操作は、単に、続く分散固有のための媒体を提供することを意図する。該予備分散液は、安定性又は粘度に関するあらゆる条件を受けない。該予備分散液中の粒子の平均直径は、通常5〜50μmである。] [0008] 特定の一実施態様において、該予備分散液は、互いに1つの平面において120°の角度で配置された3つのノズルを使用して噴霧される。] [0009] 該予備分散液が、互いに1つの平面において120°の角度で配置された3つのノズルを使用して噴霧され、かつアルカリ物質が、衝突点より上に配置された開口部によって供給される方法で工程を構成することも可能である。図1は、この実施態様を図示し、その際1=磨砕チャンバー、2,3,4=予備分散液の噴流、5=衝突点、6=アルカリ物質、7=分散液流出。] 図1 [0010] 本発明の方法は、予備分散液のpHが、酸性範囲、特に3〜5であるように構成される。このpHは、二酸化ケイ素粉末が、予備分散液に従う場合に、例えば塩化物含有出発材料を使用する熱分解的に製造された二酸化ケイ素粒子の製造の場合に、それ自体自動的に確立してよい。該pHが、3〜5の範囲を超える場合に、酸又は塩基の添加によって該範囲を有する値をもたらしうる。一般に、酸は、pHを調整するために必要である。これらの酸は、例えば、無機酸、例えば塩酸、硫酸もしくは硝酸、又は有機酸、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸であってよく、より詳述すれば酢酸が、挙げられてよい。酸及び塩基は、予備分散液中に溶解すべきである。] [0011] アルカリ物質の導入によって得られた分散液のpHは、7より大きい。該アルカリ物質は、有利には、分散液のpHが8〜11であるような量で計測供給される。要求される量は、予備分散液のpHによって調整される。該アルカリ物質は、例えば、歯車ポンプ、膜ポンプ、偏心スクリューポンプ、又はピストンポンプによって導入されてよい。] [0012] 該アルカリ物質は、有利には、元素の周期律表のI及びIIの主族の金属水酸化物、より詳述すれば、NaOH、KOH及びNH4(OH)、アミン及びアミン誘導体、例えばR=Me、Et、Pr又はBuであるNH2R、NHR2、NR3及びMR4+OH-[その際、Rは、同様に又は異なってよい]、アミノアルコール、例えばアミノプロパノール、並びに有機酸及び無機酸のアルカリ塩を含む群から選択される、少なくとも1つの塩基であってよい。] [0013] 該アルカリ物質は、液体として、溶液として、又はガス状で導入されてよい。有利には該アルカリ物質は、溶液として使用される。この場合において、該アルカリ物質は、溶液に対して、有利には2.5質量%〜50質量%、より有利には5質量%〜25質量%の塩基濃度を有する。] [0014] 予備分散液の液相は、水だけでなく、水と有機溶剤との混合物も含んでよい。混合液を使用する場合に、水及び有機溶剤は、ただ1つの相を形成し、かつ水の割合は、pHを決定させるために十分に高いことを確実にするべきである。アルカリ物質の溶液は、有機溶剤の一部を含んでもよい。] [0015] 本発明の方法において使用される凝集二酸化ケイ素粒子の量は、それぞれの場合における予備分散液に対して、有利には、少なくとも15質量%、及びより有利には15質量%〜40質量%、並びに非常に有利には20質量%〜35質量%である。分散液中の凝集二酸化ケイ素粒子の量は、導入されたアルカリ物質のために、予備分散液中の量よりも低い。低い分散液中の量の程度は、塩基の濃度に依存する。] [0016] 使用される凝集二酸化ケイ素粒子は、BET表面積80〜500m2/g、より有利にはBET表面積120〜300m2/g、及び非常に有利にはBET表面積180〜240m2/gを有してよい。] [0017] 使用される凝集二酸化ケイ素粒子の性質は、あらゆる制限を受けない。好ましくは、熱分解源の凝集二酸化ケイ素粒子を使用することができる。熱分解(フュームド)二酸化ケイ素粒子を、有利には、火炎加水分解によって製造する。その方法において、蒸気の形でのケイ素化合物、一般には四塩化ケイ素を、水素と酸素とを燃焼する。最初の工程において、水素と酸素とが反応して、水を形成し、第二の工程において、ケイ素化合物を加水分解して、フュームド二酸化ケイ素を形成する。この方法において、一次粒子は、全て最初に形成され、反応のさらなる工程においては、共に成長して凝集物を形成してよい。凝集物は、フュームド一次粒子である。該凝集物は、他の凝集物に加えて集まってよい。第一に、低い分散エネルギーの作用下で、フュームド二酸化ケイ素が分散される場合に、凝集物が分離される。好適な凝集二酸化ケイ素粉末は、より詳述すれば、Wacker社製のHDK(登録商標)N20;Degussa社製のAerosil(登録商標)200;並びに全てCabot社製の、Fumed Silica M−5(登録商標)、M−5P(登録商標)、M−5DP(登録商標)、M−7D(登録商標)、PTG(登録商標)及びHP−60(登録商標)である。部分的又は完全な二酸化ケイ素シェル、より詳述すれば二酸化ケイ素シェルを有する金属酸化物粒子を有する粒子を使用することも可能である。] [0018] 本発明の方法において使用される二酸化ケイ素の純度は、有利には99質量%よりも大きく、及びより有利には99.8質量%より大きい。予想される不純物は、酸化アルミニウム(≦0.05質量%)、二酸化チタン(≦0.03質量%)、酸化鉄(≦0.003質量%)を含む。特に有利には、酸化カリウム0.05質量%未満を含有する二酸化ケイ素を使用することが可能である。] [0019] ある状況において、磨砕チャンバーを出た後に、50℃以下の温度まで分散液を冷却することが有用であってよい。分散操作の工程において得られる温度は、二酸化ケイ素粒子の一部、圧力、アルカリ物質、アルカリ物質の量、濃度及び温度、予備分散液の温度、並びに予備分散液のpHを含む要因に依存する。特に、二酸化ケイ素の高い割合に関して、それらは、分散液のゲル化を生じることができる、100℃までの温度であってよい。] [0020] そのpHは、有利にはアミノアルコールを使用して、より有利には2−アミノ−2−メチルプロパノールを使用して設定される。] [0021] 前記分散液は、沈降及びゲル化に対して安定な高い程度が顕著である。さらに、該分散液は、非常に低い粘度を有し、かつ従って加工が容易である。] [0022] 本発明は、さらに、有利には熱分解的に製造された、pH9〜11、及びそれぞれの場合において分散液の合計量に対して、二酸化ケイ素含有率25質量%〜35質量%、有利には27質量%〜32質量%を有する凝集二酸化ケイ素粒子の水性分散液を提供し、 − 前記粒子は、 ・少なくとも99.8質量%のSiO2、及び酸化カリウム換算で0.05質量%未満のカリウムを含有し、 ・BET表面積200±20m2/gを有し、並びに ・d50(体積平均)50〜85nmを有し、かつ − 前記分散液は、y=a+n・b・xc [式中、 a=0.891、b=4.609・10-26、c=18.81、 n=0.7〜1.3、有利には0.8〜1.2、より有利には0.9〜1.1 x=質量%での分散液の二酸化ケイ素含有率、及び y=100s-1及び23℃で、mPasでの粘度]によって調整される粘度yを有することを特徴とする。] [0023] 本発明は、さらに、有利には熱分解的に製造された、pH9〜11、及びそれぞれの場合において分散液の合計量に対して、二酸化ケイ素含有率25質量%〜35質量%、有利には27質量%〜32質量%を有する凝集二酸化ケイ素粒子の水性分散液を提供し、 − 前記粒子は、 ・少なくとも99.8質量%のSiO2、及び酸化カリウム換算で0.05質量%未満のカリウムを含有し、 ・BET表面積300±30m2/gを有し、並びに ・d50(体積平均)50〜85nmを有し、かつ − 前記分散液は、y=a+n・b・xc [式中、 a=0.891、b=1.0252・10-29、c=21.69、 n=0.7〜1.3、有利には0.8〜1.2、より有利には0.9〜1.1 x=質量%での分散液の二酸化ケイ素含有率、及び y=100s-1及び23℃で、mPasでの粘度]によって調整される粘度yを有することを特徴とする。] [0024] 前記分散液のpHは、有利にはアミノアルコールで、より有利には2−アミノ−2−メチルプロパノールで調整されうる。] [0025] 前記分散液は、沈降及びゲル化に対して安定な高いレベルが顕著である。さらに、該分散液は、非常に低い粘度を有し、かつ従って加工が容易である。] [0026] 本発明は、さらに、本発明の方法によって得られる分散液の、又は充填剤としての、より詳述すれば、アクリレートシーラントにおける、磨砕分散液の製造のためのマスターバッチとしての、レオロジー調整のための、エマルション安定化のための、ポリマー強化のための、表面処理のための、粘着防止剤又は滑り防止剤としての、接着を促進するための、凝集剤としての、鋳造産業における離型剤としての、鋳込型のためのバインダーとしての、シリケートレンダーにおける、並びに石積みペイントにおける本発明による分散液の使用を提供する。] 図面の簡単な説明 [0027] 本発明の実施態様を示す図。 Aerosil200で製造された分散液のmPsでの粘度を示す図。] [0028] 実施例 分析測定 分散液粘度の決定:製造した分散液の粘度を、Physica Model 300回転レオメーター及びCC27測定カップを使用して、25℃で測定した。その粘度値を、剪断率10s-1及び100s-1で測定した。] [0029] 分散液粒子サイズの測定:分散液中に存在する粒子のサイズを、光散乱によって測定した。使用した装置は、Horiba LA 910(Horiba Ltd.、日本)である。規定されたパラメータは、体積分布d50(v)の中央値である。] [0030] 分散液の製造 予備分散液1:100lのステンレス鋼計量容器を、完全な脱イオン水39.0kgで満たした。続いて、Ystral Conti−TDS 3(ステータースロット:4mmリング及び1mmリング、ローター/ステーター距離約1mm)の吸込ホースを使用して、Degussa社製のAEROSIL(登録商標)200(BET表面積200m2/g)21.0kgを、剪断条件下で導入した。導入の終了後に、その導入口を閉じ、そして続いて剪断を、3000rpmで10分間行った。約3.5のpHを確立した。二酸化ケイ素の量は、35質量%であった。この予備分散液を、本発明の実施例1〜9において、及び比較例12において使用した。] [0031] 予備分散液2:予備分散液1と同様に、しかしAEROSIL(登録商標)200の代わりにAEROSIL(登録商標)300(BET表面積300m2/g)21kgを使用して製造した。約3.3のpHを確立した。二酸化ケイ素の量は、35質量%であった。この予備分散液を、本発明の実施例10において使用した。] [0032] 予備分散液3:予備分散液1と同様に、しかしAEROSIL(登録商標)200の代わりにAEROSIL(登録商標)130(BET表面積130m2/g)21kgを使用して製造した。約3.6のpHを確立した。二酸化ケイ素の量は、35質量%であった。この予備分散液を、本発明の実施例11において使用した。] [0033] 実施例1:予備分散液1を、2000barの圧力下で、直径0.25μmを有するダイアモンドノズルを介して、それぞれ減圧させた3つの副流中に分けた。非常に速い速度で出る3つの噴流は、衝突点でぶつかる。予備分散液の3つの噴流を、共通の仮想平面上に配置し、その際、隣接する噴流に対する角度は、それぞれ120°であった。歯車ポンプを使用して、水酸化ナトリウム水溶液100l/hを、衝突点より上の開口を介して供給し、そして、未だ酸性の粉砕された分散液を、非常に短時間で激しく混合した。流出する分散液は、pH9.8を有した。その平気粒子サイズd50は79nmであり、かつその粘度は280Pasであった。] [0034] 実施例2を、実施例1と同様に、しかし水酸化ナトリウム溶液80l/hを使用して実施した。] [0035] 実施例3〜8を、本発明の実施例1と同様に、表1による圧力及び運搬率を使用して、しかしNaOHの代わりに2−アミノ−2−メチルプロパノール(AMP90)を使用して実施した。] [0036] 実施例9を、実施例3と同様に、しかしAEROSIL(登録商標)200の代わりにAEROSIL(登録商標)300を使用して実施した。] [0037] 実施例10を、実施例3と同様に、しかしAEROSIL(登録商標)200の代わりにAEROSIL(登録商標)130を使用して実施した。] [0038] 実施例11を、実施例10と同様に、しかし少量のAMP90で実施した。] [0039] 実施例12において、予備分散液1を、実施例1におけるように粉砕したが、しかしアルカリ物質を添加しなかった。磨砕チャンバー中で自然にゲル化が生じた。分散液を製造することができなかった。] [0040] 実施例13において、水酸化ナトリウム水溶液を、予備分散液1に添加して、アルカリ性のpHを得た。ゲル化された塊のみを得た。] [0041] 図2は、白抜きの四角で示された、質量%での二酸化ケイ素含有率の関数として、Aerosil200で製造された分散液のmPsでの粘度を示す。この測定は、2つのプロットで位置を定めた。これらのプロットは、式、y=a+n・b・xc、 [式中、a=0.891、b=1.0252・10-29、c=21.69、n=0.7又は1.3、 x=質量%での分散液の二酸化ケイ素含有率、及び y=mPasでの100s-1で23℃での粘度]から得る。] 図2 [0042] 対応するプロットを、BET表面積300±30m2/gを有する二酸化ケイ素に基づく分散液に関しても決定することができる。この場合に関して、式は、y=a+n・b・xc、 [式中、a=0.891、b=1.0252・10-29、c=21.69、n=0.7〜1.3、 x=質量%での分散液の二酸化ケイ素含有率、及び y=mPasでの100s-1で23℃での粘度]である。] [0043] ]
权利要求:
請求項1 pH3〜5の範囲内の予備分散液を少なくとも2つの流れに分け、該流れを少なくとも50barの圧力下に置いて該流れをそれぞれ1つのノズルによって粉砕チャンバー中で衝突点まで減圧し、そしてまだ粉砕チャンバー中で、底部を流れる分散液と、該分散液が全体で7より大きいpHを有する量でアルカリ物質とを混合することによる、凝集二酸化ケイ素粒子のアルカリ分散液の製造方法。 請求項2 前記予備分散液を、互いに1つの平面において120°の角度で配置した3つのノズルを使用して噴霧することを特徴とする、請求項1に記載の方法。 請求項3 前記予備分散液を、互いに1つの平面において120°の角度で配置した3つのノズルを使用して噴霧し、かつ前記アルカリ物質を、その衝突点より上に配置したノズルによって導入することを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。 請求項4 前記予備分散液のpHを、酸の添加によって調整することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。 請求項5 前記アルカリ物質を、前記分散液がpH8〜11.5を有する量で計量供給することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。 請求項6 前記アルカリ物質が、元素の周期律表のI及びIIの主族の金属水酸化物、アミン及びアミン誘導体、アミノアルコール、並びに有機酸及び無機酸のアルカリ塩を含む群から選択される、少なくとも1つの塩基であることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。 請求項7 使用される前記アルカリ物質が、溶液であることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。 請求項8 前記予備分散液の液相が、水、及び水と有機溶剤との混合物を含むことを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。 請求項9 使用される前記予備分散液中の凝集二酸化ケイ素粒子の量が、少なくとも15質量%であることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。 請求項10 前記凝集二酸化ケイ素粒子が、BET表面積80〜500m2/gを有することを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。 請求項11 使用される前記凝集二酸化ケイ素粒子が、熱分解起源であることを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。 請求項12 pH9〜11、及びそれぞれの場合において分散液の合計量に対して、二酸化ケイ素含有率25質量%〜35質量%を有する凝集二酸化ケイ素粒子の水性分散液であって、− 前記粒子が、・少なくとも99.8質量%のSiO2、及び酸化カリウム換算で0.05質量%未満のカリウムを含有し、・BET表面積200±20m2/gを有し、並びに・d50(体積平均)50〜85nmを有し、かつ− 前記分散液が、y=a+n・b・xc[式中、a=0.891、b=4.609・10-26、c=18.81、n=0.7〜1.3、x=質量%での分散液の二酸化ケイ素含有率、及びy=100s-1及び23℃で、mPasでの粘度]によって調整される粘度yを有することを特徴とする水性分散液。 請求項13 pH9〜11、及びそれぞれの場合において分散液の合計量に対して、二酸化ケイ素含有率25質量%〜35質量%を有する凝集二酸化ケイ素粒子の水性分散液であって、− 前記粒子が、・少なくとも99.8質量%のSiO2、及び酸化カリウム換算で0.05質量%未満のカリウムを含有し、・BET表面積300±30m2/gを有し、並びに・d50(体積平均)50〜85nmを有し、かつ− 前記分散液が、y=a+n・b・xc[式中、a=0.891、b=1.0252・10-29、c=21.69、n=0.7〜1.3、x=質量%での分散液の二酸化ケイ素含有率、及びy=100s-1及び23℃で、mPasでの粘度]によって調整される粘度yを有することを特徴とする水性分散液。 請求項14 充填剤としての、より詳述すれば、アクリレートシーラントにおける、充填剤としての磨砕分散液、より詳述すればアクリレートシーラントの製造のためのマスターバッチとしての、レオロジー調整のための、エマルション安定化のための、ポリマー強化のための、表面処理のための、粘着防止剤もしくは滑り防止剤としての、接着を促進するための、凝集剤としての、鋳造産業における離型剤としての、鋳込型のためのバインダーとしての、シリケートレンダーにおける、並びに石積みペイントにおける、請求項12又は13に記載の分散液の、又は請求項1から11までいずれか1項に記載の方法によって得られる分散液の使用。
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引用文献:
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